Физические свойства
Фосфорная (ортофосфорная) кислота с молярной массой 97,99 г/моль и эмпирической формулой H3PO4 — неорганическая трёхосновная кислота средней силы. Структурная формула молекулы в газообразном агрегатном состоянии описывается в виде тетраэдра, содержит в центре атом фосфора, а в вершинах — атом кислорода и три гидроксильные группы.
Состав следующий:
| Наименование | Количество атомов | Массовая доля, % |
| Водород (H) | 3 | 3,10 |
| Фосфор (P) | 1 | 65,30 |
| Кислород (O) | 4 | 31,60 |
При нормальных условиях бесцветные кристаллы гигроскопичны, плавятся на воздухе уже при 42,35 °C, легко растворяются в воде, этиловом спирте и других растворителях. Практическое применение имеют водные растворы трёх видов:
| Концентрация, % | Температура плавления, °C | Плотность, грамм/мл |
| 75 | -20 | 1,579 |
| 80 | 0 | 1,633 |
| 85 | +20 | 1,689 |
Сиропообразная жидкость без цвета и запаха 85%-й концентрации H3PO4 обычно и называется ортофосфорной кислотой, а кипячением в вакууме при 80 °C из неё выделяется безводная составляющая. В твёрдой фазе и в высококонцентрированных растворах молекулы фосфорной кислоты образуют межмолекулярные водородные связи.
При разбавлении на первое место выдвигаются водородные связи между фосфат-анионами PO43- и молекулами воды H2O.
Химические свойства
Растворы H3PO4 имеют различный ионный состав, зависящий от кислотности (pH) среды. Как и для всех среднесильных трёхосновных кислот, электролитическая диссоциация фосфорной кислоты является трёхступенчатой, по первой ступени реакция экзотермическая и сопровождается выделением тепла, а по второй и третьей — эндотермическая:
- H3PO4 = H+ + H2PO4-.
- H2PO4- = H+ + HPO42-.
- HPO42- = H+ + PO43-.
Соответственно, и соли бывают как средними — фосфаты, так и кислыми — гидрофосфаты и дигидрофосфаты.
При комнатной температуре H3PO4 ведёт себя достаточно инертно, при нагревании проявляет кислотные свойства средней силы и изменяет цвет индикаторов на красный. Она реагирует с металлами, стоящими в ряду активности до водорода: 3Al + 2H3PO4 = Al3 (PO4)2 + 3H2. Вступает в реакции нейтрализации с гидроксидами: 3NaOH + H3PO4 = Na3PO4 + 3Н2О; в реакции обмена — с основными оксидами: 3MgO + 2H3PO4 = Mg3 (PO4)2 + 3H2O.
Нагревание выше 80 °C способствует взаимодействию с пассивными оксидами и силикатами. Поэтому в металлургии широко применяется процесс фосфатирования: защитная плёнка фосфатов образуется на поверхности чугунных, стальных или медных изделий, улучшая их характеристики. Повышение температуры приводит к дегидратации молекулы с образованием пирофосфорной и метафосфорной кислоты:
- 2H3PO4 = H2O + H4P2O7;
- H4P2O7 = H2O + 2HPO3.
Дальнейшее нагревание увеличивает длину цепи, и в результате образуются полифосфорные кислоты (НРО3) n с полимерным строением. Одна только ортофосфорная кислота взаимодействует с нитратом серебра, образуя ярко-жёлтый осадок, тогда как остальные дают белый: H3PO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 3HNO3. Поэтому осаждение фосфата серебра служит качественной реакцией на фосфат-ион.
Основные способы получения
Впервые в далёком 1694-м английскому химику Роберту Бойлю удалось синтезировать фосфорную кислоту с применением оксида фосфора (V). Простой метод окисления фосфора разбавленной азотной кислотой и до сегодняшних дней широко используется в лабораториях: 3P + 5NO3 +2H2O = 3H3PO4 + 5NO. Нагревание до кипения безводной фосфористой кислоты приводит к разложению её на ядовитый газ фосфин и ортофосфорную кислоту: 4H3PO3 = 3H3PO4 + PH3.
Промышленное значение имеют два варианта получения: термический и экстракционный. Первый заключается в окислении элементарного фосфора при сжигании до оксида (V): P4 + 5O2 = P4O10; и обработке конечного продукта водой: P4O10 + 6H2O = 4H3PO4.
Технически это реализуется различными способами, названными по аббревиатуре запатентовавших компаний:
- IG-процесс объединяет обе реакции в одной колонне, изготовленной из нержавеющей стали с низким процентным содержанием углерода. Фосфор подаётся сверху при помощи сжатого воздуха или пара и сгорает при температурах свыше 2000 °C. Продукт реакции, оксид фосфора (V), поглощает ортофосфорная кислота, равномерно стекающая по стенкам колонны. Она выполняет одновременно несколько важных функций: растворение P2O5, отведение тепла из зоны горения, защита стенок от пламени. Готовая кислота собирается внизу, охлаждается в теплообменнике и снова поступает в колонну. Продукт IG-процесса практически не имеет в составе низших фосфорных соединений, но требует удаления примесного мышьяка, который всегда загрязняет любой фосфор. Эту проблему решает сероводород: он выделяется при введении в раствор сульфида натрия и осаждает сульфид мышьяка, а затем следует фильтрация.
- TVA-процесс предусматривает отделение процесса горения фосфора от поглощения его оксида. В стальной камере сгорания с внешним охлаждением фосфор соединяется с воздухом, затем продукты реакции подпадают в камеру поглощения, где и становятся ортофосфорной кислотой.
- Хёхст-процесс сгорание и поглощение тоже осуществляет раздельно, но утилизирует теплоту реакции горения для генерирования рабочего пара.
При экстракционном способе производства в России природные фосфаты (апатитовые концентраты из Хибин или фосфориты Каратау) обрабатывают водными растворами неорганических кислот. Это позволяет обеспечивать растущие потребности страны в минеральных удобрениях. Образующийся сульфат кальция присоединяет различное количество молекул воды в зависимости от условий, и по этим признакам экстракционные процессы делят на несколько видов:
- Дигидратные (CaSO4·2H2O). Сырьё измельчают и при температуре от 70 до 80 °C подают в реактор отдельно от серной кислоты. Концентрация готового продукта достигается порядка 30%, а сульфат кальция получается в виде дигидрата. Преимущества: относительно низкая температура, позволяющая избежать коррозии; разнообразие используемых фосфатов; переработка больших количеств. Недостатки: исходное сырьё требует предварительной подготовки (размол), а полученный продукт нуждается в дополнительной концентрации.
- Гемигидратные (CaSO4·0,5H2O). Проводятся при более высоких температурах (от 80 до 100 °C), что позволяет получить устойчивую форму кристаллогидрата — гемигидрат сульфата кальция. Ортофосфорная кислота имеет концентрацию от 40 до 48% и не нуждается в дополнительной обработке.
- Комбинированные гемигидратно-дигидратные процессы — заслуга японских учёных. Сырьё обрабатывается при высоких температурах, а образующийся гемигидрат перекристаллизовывается в дигидрат. Получается практически чистый гипс, побочный продукт реакции. Он с успехом восполняет потребности государственной экономики, не имеющей собственных залежей.
Осаждение безводной соли (ангидритный метод) теоретически осуществимо, но в промышленности не используется, так как вызывает серьёзные коррозионные проблемы.
Для концентрирования дигидратного продукта применяют вакуумное испарение, иногда в нескольких последовательно установленных аппаратах. Это не только экономит теплоноситель, но и удаляет фторсодержащие примеси, которые используют в производстве гексафотросиликата водорода H2SiF6. Прочие неорганические загрязнения, соединения мышьяка и кадмия, удаляют осаждением и экстракцией, а чистая кислота перегонкой освобождается от растворителя.
История открытия
Открытие фосфорной кислоты произошло в XVII веке сразу в нескольких независимых лабораториях.
Первые упоминания об открытии фосфора относятся к немецкому ученому Хенингу Брандту. Разорившийся предприниматель, увлекшись алхимическими опытами в поисках «философского камня», подверг тщательном у изучению продукты человеческой жизнедеятельности. Выпарив мочу, и нагрев оставшийся осадок, Брандт получил белое вещество. Дальнейшие опыты с этим веществом заключающиеся в нагревании без доступа кислорода, помогли выделить легкоплавкое вещество с неприятным запахами и парами, светящимися в темноте. Первое название этого вещества имело очень мистический характер. «Холодный огонь», — именно так назвал свое открытие Хенинг Бранд.
В лаборатории англо-ирландского химика Роберта Бойля известного в научных кругах тем, что предпочитал опыт, а не домыслы в 1680 году фосфор был выделен при помощи опытов с индикаторами. Бойль (с подсказки Крафта) проведя ряд экспериментов с жидкостями, кровью, мочой, волосами и костями, поставил производство фосфора на коммерческую основу.
Производство фосфора в XVII веке имело очень успешный коммерческий характер, из-за связи с алхимическими поисками, но в XVIII веке в связи с обнаружением еще одного способа получения (ученым Маргграфам Андреасам Зигизмундом) и его всесторонним раскрытием, перестало иметь коммерческую привлекательность.
Как она производится?
Фосфорная кислота может быть синтезирована либо мокрым способом, либо термическим способом.
В последнем в качестве сырья используются воздух, вода и элементарный фосфор. Он включает в себя три важных этапа: сгорание, увлажнение и запотевание. Вот как это происходит:
Во-первых, жидкий элементарный фосфор сжигается в камере сгорания при высоких температурах в диапазоне от 1650 до 2760 °C. Эта реакция окисления происходит в окружающем воздухе и производит пятиокись фосфора.
4P + 5O 2 -> 2 P 2 O 5
Затем продукт гидратируют водой с образованием сильной фосфорной кислоты (в жидком состоянии).
P 2 O 5 + 6 H 2 O -> 2 P 2 O 5
На последнем этапе для удаления фосфорно-кислотного тумана из потока дымовых газов используются высоконапорные каплеуловители.
Концентрация фосфорной кислоты, синтезированной в этом процессе, обычно составляет от 75 до 85 процентов. Такие уровни концентрации необходимы для производства высококачественной химической продукции. Несколько эффективных установок извлекают чрезвычайно концентрированную фосфорную кислоту (до 99,9%), используя тот же тепловой процесс.
Однако почти 80% фосфорной кислоты производится мокрым способом. В этом методе серная кислота обрабатывается природным фосфатсодержащим минералом, таким как гидроксиапатит.
Ca 5 (PO 4) 3 OH + 5 H 2 SO 4 -> 3 H 3 PO 4 + 5 CaSO 4 + H 2 O
Минерал высушивают, крошат, а затем подают в реактор вместе с серной кислотой. В результате реакции сульфат сливается с кальцием (из минерала), образуя сульфат кальция (гипс).
Затем добавляется обработанная вода, и гипс вместе с другими нерастворимыми примесями удаляется через фильтр. Фосфорная кислота, полученная этим мокрым способом, содержит 25-30% пятиокиси фосфора.
Обычно эта кислота дополнительно концентрируется, чтобы соответствовать требованиям, предъявляемым к производству удобрений. В большинстве случаев фосфорная кислота концентрируется до 40-55% пятиокиси фосфора с помощью двух / трех вакуумных испарителей.
Области применения
Фосфорная кислота имеет несколько важных применений. Ее соли, такие как фосфаты аммония и кальция, широко используются в качестве удобрений. Кислота используется для производства электролитов, средств для удаления ржавчины, модификаторов рН, травителей, бытовых чистящих средств и дезинфицирующих средств.
Поскольку это вещество нетоксично и имеет умеренно кислую природу, оно также используется в напитках, пищевых ароматизаторах, косметике, средствах для ухода за зубами и кожей. Давайте подробнее рассмотрим, чем полезна фосфорная кислота.
В менее концентрированной форме она используется для производства различных видов безопасных фосфорных удобрений, которые помогают растениям расти. Фактически, почти 90% синтезированной фосфорной кислоты используется в качестве удобрений.
Многие безалкогольные напитки, в том числе Coca-Cola, содержат фосфорную кислоту. Это придает напитку слегка кисловатый вкус. Несмотря на то, что его концентрация достаточно низкая, экстремальный прием таких напитков может вызвать эрозию зубов и даже привести к образованию почечных камней.
Фосфорная кислота в качестве электролита имеет полезные характеристики, такие как хорошая ионная проводимость, низкая летучесть, стабильность при относительно высоких температурах и устойчивость к диоксиду углерода и монооксиду углерода.
Поскольку чистая фосфорная кислота обладает высокой протонной проводимостью и превосходной термостабильностью, полибензимидазол (PBI), допированный фосфорной кислотой, является наиболее многообещающим среди мембран на основе PBI, которые могут обеспечить хорошую производительность топливных элементов даже при низком уровне увлажнения и температуре 200 °С.
Специфическое применение фосфорной кислоты:
- Трифосфат натрия используется в мыле и моющих средствах.
- Дикальцийфосфат используется в зубной пасте как полирующее средство.
- Фосфатное покрытие наносится на стальные детали для защиты от коррозии и смазки.
- Он используется для контроля pH косметических средств и средств личной гигиены.
- В строительной отрасли он используется для удаления минеральных отложений и чистых пятен от жесткой воды,
Сферы использования продукта
Многие отрасли народного хозяйства по достоинству оценили свойства фосфорной кислоты. Применение её удивительно разносторонне — от научных исследований в молекулярной биологии до обеспечения хладагентами морозильных установок.
Производство минеральных удобрений потребляет львиную долю экстракционной кислоты, и ежегодно сюда расходуется более 90% фосфорсодержащих руд. Растениям фосфор необходим для образования семян и плодов, его добавки увеличивают резистентность к заморозкам и пересушиванию, что особенно существенно для северных областей с коротким периодом вегетации и слабым развитием почвенных микроорганизмов.
Пищевая промышленность заинтересовалась антиоксидантными и стабилизирующими свойствами фосфорной кислоты и успешно применяет их в составе добавки E338. Это предотвращает прогоркание, регулирует кислотность и продлевает сроки годности, придаёт вкус сиропам, газировке, мармеладу, хлебу и другой выпечке. Споры о вреде и пользе таких компонентов ведутся много лет, но альтернативы никто ещё не предложил, и пока что всё сводится только к разумному потреблению.
Металлообработка широко применяет фосфорную кислоту как флюс при пайке меди, чёрных металлов и нержавеющей стали. Очень эффективна также и очистка поверхностей от ржавчины — образуется защитная плёнка, предотвращающая дальнейшую коррозию.
Органический синтез использует H3PO4 как катализатор, авиационная промышленность включила в состав гидрожидкостей, деревообработка пропитывает древесину, делая её негорючей. В этом послужном списке достойно соседствуют звероводство, осветление сахарозы и изготовление лекарств, производство огнеупорных пропиток и стоматология, где фосфорная кислота применяется для протравливания зубных тканей перед пломбированием.
А ещё — получение активированного угля, огнеупорного стекла и керамики, огнезащитных лакокрасочных материалов, огнестойкого фосфатного пенопласта и древесно-стружечных плит. Соли фосфаты используются для умягчения жёсткой водопроводной воды и входят в состав СМС и средств, удаляющих накипи.
Структура
Соединение H3PO4 имеет в общей сложности 32 валентных электрона. Поскольку фосфор является наименее электроотрицательным, он помещается в центре. Атомы водорода присоединяются к внешней стороне атомов кислорода, образуя он-Группы.
В этой структуре каждый атом имеет полную внешнюю оболочку: атомы фосфора и кислорода имеют восемь валентных электронов, а атомы водорода имеют вокруг себя два валентных электрона.
Фосфор может иметь расширенный октет (более восьми валентных электронов), поэтому он получает формальный заряд +1, в то время как кислород (тот, который не присоединен к атому водорода) получает формальный заряд -1. Образуя двойную связь, фосфор и кислород теряют свои заряды.
В структуре все еще есть 32 валентных электрона, и каждый атом имеет формальный заряд, равный нулю. Таким образом, это наиболее вероятная или вероятная структура Льюиса для H3PO4.
Соединение содержит 3 одинарные связи ОН, 3 одинарные связи PO и 1 двойную связь P = O. Каждая одинарная связь является сигма-связью, а двойная связь состоит из сигма-связи и пи-связи.
Фосфорная кислота: шарообразная модель и размеры структурной формулы
Молекулярная геометрия PO (OH)3 является тетраэдрической, а кристаллическая структура-моноклинной. А поскольку распределение зарядов на центральных атомах асимметрично, то молекула считается полярной.
Последние в области нанотехнологий, включая методы поглощения рентгеновских лучей вблизи краев и методы рассеяния рентгеновских лучей под большим углом, позволили ученым точно определить структуру фосфорной кислоты. Расстояние связи P=O в структуре близко к 152 пикометрам, и расстояния P=O-O были уточнены до 309 пикометров, с углом связи близким к тетраэдрическому.
Экология и безопасность
Экстракционным способом, наименее энергозатратным, получается до 95% общего количества кислоты, а оставшиеся 5% приходятся на термический метод. Главный производитель и потребитель экстракционной H3PO4 — США (порядка 90% мировых объёмов), далее в этом списке — Россия и Марокко. Отвалы загрязнённого сульфата кальция, образующиеся при экстракционном способе, нуждаются в утилизации.
Сегодня они сваливаются на суше, затапливаются в водоёмах и лишь незначительная часть используется в качестве сырья для переработки. Сокращение производства в 80-х годах прошлого века было вызвано отказом от фосфорсодержащих растворителей и минеральных удобрений, загрязняющих грунтовые воды.
Ортофосфорная кислота не имеет специфического влияния, обладает слабой системной токсичностью и по степени воздействия на организм человека относится ко второму классу опасности по ГОСТ 12 .1.005. При увеличении концентрации её пары вызывают изменения слизистых оболочек и крошение зубов, а также кожные воспаления.
Контакт имеет раздражающее действие при концентрации растворов до 10%, а свыше 25% — коррозионное и ожоговое.
Работа с препаратом требует применения индивидуальные средства защиты (респиратора, резиновых перчаток, специальных очков) и соблюдения личных правил гигиены. Проглатывание больших количеств вызывает тошноту, диарею и рвоту. Для ликвидации последствий кожные покровы и глаза промывают тёплой водой или физраствором и внутривенно восполняют потери жидкости.
Применение
Используется при пайке в качестве флюса (по окисленной меди, по чёрному металлу, по нержавеющей стали), для исследований в области молекулярной биологии. Применяется также для очищения от ржавчины металлических поверхностей. Образует на обработанной поверхности защитную плёнку, предотвращая дальнейшую коррозию. Также применяется в составе фреонов, в промышленных морозильных установках как связующее вещество.
Авиационная промышленность
В авиационной промышленности ортофосфорная кислота используется в составе гидрожидкости НГЖ-5У и её иностранных аналогов.
Пищевая промышленность
Ортофосфорная кислота зарегистрирована в качестве пищевой добавки E338. Применяется как регулятор кислотности в газированных напитках, например в Кока-Коле. По вкусу подслащённые слабые водные растворы ортофосфорной кислоты напоминают крыжовник.
Сельское хозяйство
В звероводстве (в частности, при выращивании норок) используют выпойку раствором ортофосфорной кислоты для профилактики повышенного рН желудка и мочекаменной болезни.
Также её применяют в гидропонных системах для регулировки уровня pH питательного раствора.
Стоматология
Ортофосфорная кислота применяется для протравливания (снятия смазанного слоя) эмали и дентина перед пломбированием зубов. При применении адгезивных материалов 2-го и 3-го поколений требуется протравливание эмали зуба кислотой с последующим промыванием и просушиванием. Кроме дополнительных временных затрат на проведение, данные этапы несут в себе опасность возникновения различных ошибок и осложнений.
При нанесении ортофосфорной кислоты сложно проконтролировать степень и глубину деминерализации дентина и эмали. Это приводит к тому, что нанесённый адгезив не полностью (не по всей глубине) заполняет открытые дентинные канальцы, а это в свою очередь не обеспечивает образование полноценного гибридного слоя.
Кроме того, не всегда удаётся полностью удалить ортофосфорную кислоту после её нанесения на дентин. Это зависит от того, каким способом сгущена фосфорная кислота. Остатки ортофосфорной кислоты ухудшают прочность связывания, а также приводят к образованию так называемой «кислотной мины».
С появлением адгезивных материалов 4-го и 5-го поколений стали использовать технику тотального протравливания (дентин — эмаль). В адгезивных системах 6-го и 7-го поколений отдельный этап протравливания кислотой отсутствует, так как адгезивы являются самопротравливающимися. Однако некоторые производители всё же рекомендуют для усиления адгезии кратковременно протравливать эмаль даже при использовании самопротравливающих адгезивов.
Профиль фосфорной кислоты
Молярная масса: 97,994 г/моль
Внешний вид: густая бесцветная жидкость.
Точка кипения: 212 °C
Точка плавления: 42,35 °C (кристаллического твердого вещества)
Динамическая вязкость: от 2,4 до 9,4 сантипуаз (85% водный раствор).
Плотность: 1,83 г / см3 (твердое вещество); 1,68 г / см3 (85% водный раствор при 25 °C)
Источники
- http://nauka.club/khimiya/fosfornaya-kislota.html
- http://hothim.ru/articles/ortofosfornaya-kislota
- http://new-science.ru/fosfornaya-kislota-h3po4-struktura-svojstva-primenenie/
- http://chemicalportal.ru/compounds/ortofosfornaya-kislota/
